吸附法处理烟气中SO2的探讨

摘要：我国的大气污染以煤烟型污染为主，燃煤排放的SO2使大气环境质量恶化，酸雨危害加重。控制烟气中的SO2成为一项迫切的要求。利用吸附法脱除烟气中的SO2是一种行之有效的方法。为此，本文归纳了吸附法处理S02的现状、该处理方法的忧缺点及未来的发展趋势。

关键字：吸收塔、氨气吸收塔、尾气吸收塔

引言

　　煤炭是当前世界各国的主要能源之一，1980年中国SO2排放量为1160万吨, 2005 年为2 549万吨, 伴随节能减排政策的实施和SO2治理投资的增加, 到2010年我国SO2 排放量将降至2300万吨(削减10% ) , 仍位居世界第一位，在十二五期间, 伴随人口、经济和能源的增长, 我国SO2 排放总量仍然面临增长的趋势, 即使2015年在2010年的基础上再削减10% ( SO2 排放总量为2 070万t), SO2 排放总量仍居世界第一位,还是面临减排的巨大压力。因此，SO2污染的治理已势在必行。[1]

　　利用吸附法烟气脱硫，是利用多孔性固体吸附剂处理含硫烟气，使烟气中所台的SO2组分吸附于固体表面上，以达到烟气脱硫的目的。吸附法烟气脱硫的优点是：对低浓度SO2具有很高的净化效率，设备简单，操作方便，可实现自动控制，能有效地回收SO2，实现废物资源化。此外，吸附法可以单独使用，也可以和其它方法(如焚烧)联合使用。

吸附法基本原理

　　　应用多孔性的固体物质处理流体混合物，使其中所含的一种或数种组分吸附于固体表上。而与其它组分分离，这一过程称为吸附。换句话来说，吸附是指物质在二相之间界面的积聚或浓缩。它是建立在分子扩散基础上的物质表面现象。通常利用吸附现象，用多孔性固体处理气体混合物，使其中所含的一种或几种组分浓集在固体表面，而与其他组分分开。

　　　吸附是由于固体表面存在着剩余的吸引力而引起的。根据吸附剂表面与吸附质之间发生吸附作用的力的性质，通常将吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是由分子间引力引起的，通常称为“范德华力”，它是定向力、诱导力和逸散力的总称。它的特征是吸附质与吸附剂不发生化学作用，是一种可逆过程(吸附与脱附)。化学吸附是由于固体表面与被吸附物质间的化学键力起作用的结果。该吸附需要一定的活化能，故又称活化吸附。物理吸附与化学吸附可以同时发生，但常常以某一类吸附为主。温度有时可以改变吸附的性质。低温时，常以物理吸附为主，温度升高，活化分子数目增加，吸附可能转为化学吸附为主。

　　被吸附到固体表面的物质称为吸附质，吸附质附着其上的物质称为吸附剂。

吸附剂选择的原则虽然所有的固体表面对气体都具有物理吸附作用，但符合工业要求的吸附剂应具备如下的要求: 内表面巨大、对不同的气体必须具有选择性吸附、吸附容量大、具有良好的机械强度和均匀的颗粒尺寸、热稳定性和化学稳定性良好、来源广泛，价格低廉、使用寿命长，易于再生等。

　　吸附法烟气脱硫中常用的吸附剂有4种:活性炭、分子筛、活性氧化铝及硅胶。它们的物理性质如表1所示。常用吸附剂可除去的污染物如表2所示

　　表1、常用吸附剂的物理性质

　　表2、常用吸附剂可去除的污染物物

　　活性炭的性质由于活性炭对S02:的优良吸附性能，以及其在来源、价格等各方面的优势，在本次试验中选定活性炭作为脱除烟气中S02的吸附剂。

吸附法分类

　　吸附法用固体作为吸附剂或催化剂，吸附SO2或与SO2 反应。这类方法大多能同时脱除SO2。吸附剂用还原气体或高温进行再生，同时释放出硫类(或氮类)物质。

活性炭吸附法

　　活性炭吸附SO2，在干燥无氧条件下主要是物理吸附，在有氧和水蒸气存在条件下会发生化学吸附。活性炭再生的方法有热再生法、还原气体再生法、洗涤再生法。为了解决洗涤再生过程所得稀硫酸的利用问题，我国研究出了磷铵肥法[2]，利用天然磷矿石和氨为原料，在烟气脱硫过程中直接生产磷铵复合肥料。据说，糠醛渣活性炭无需添加任何活性组分便具有良好的脱硫性能；用活性炭纤维吸附，平衡吸附量比一般活性炭大5—6倍，且吸附、解吸速度快，具有物理吸附及化学吸附特征 。由此不难想到，如果把这两种技术结合起来，活性炭吸附法的前景不可估量。

分子筛吸附法

　　分子筛吸附过程与活性炭吸附过程颇为相似。分子筛吸附剂有氢型丝光沸石、氢型皂沸石、脱铝丝光沸石等。

氧化铜法

　　用球形的 一Al2O3 为载体，浸渍硫酸铜，然后用还原性气体将硫酸铜还原为铜，当烟气通过吸附剂时，其中的氧将铜氧化为氧化铜，形成氧化铜吸附剂。吸附床可以是固定床、流化床、错流移动床，错流移动床能同时脱除99%的SO2。

碳酸钠法

　　此法的吸附剂是球形、表面积很大、浸渍了碳酸钠的氧化铝 当经静电除尘后的烟气通过吸附剂流化床时，即被吸附预计用此法可以除去95%的SO2。此法在国外叫做Noxso法。陈理介绍过此法的反应过程= 。

　　基于以上基础，下文以活性炭吸附为主要研究对象，对吸附法进行进一步的研究分析。

活性炭吸附

　　活性炭脱硫工艺简单,脱硫效率高,还可脱除烟气中其他污染物(如氮化物、烟尘、汞、二口恶英、呋喃、重金属和其他挥发分物质),且活性炭可再生循环使用。

活性炭脱硫原理

　　活性炭脱硫包括物理吸附和化学吸附,在没有水蒸气和O2存在时,主要发生物理吸附,吸附量非常小;当烟气中有足够的水蒸气和O2时,除了物理吸附,还会发生化学吸附。活性炭脱硫有以下3步: SO2、水蒸气和O2在活性炭表面吸附,吸附性受活性炭表面积大小的控制。SO2催化成SO3,进一步生成H2SO4,活性炭表面的化学结构是主要影响因素。H2SO4被活性炭表面脱附,受活性炭表面孔体积大小的制约[4]。活性炭对SO2的吸附作用,实际上主要起到一种固体催化剂的作用,即SO2在活性炭的催化作用下被氧化生成SO3。由于活性炭的内表面积较大(活性炭的外表面积与内表面积相比是非常小的),因此催化反应主要在内表面的活性中心进行。活性炭吸附脱硫是多步复杂过程,脱硫效果的好坏主要取决于活性炭的催化活性,只有较高催化活性的活性炭才能达到理想脱硫效果。在活性炭催化活性一定的前提下,水蒸气和O2的体积分数、反应温度等对脱硫效果都有较大影响。

脱硫活性炭的制取

　　目前的活性炭材料主要有木质活性炭、椰子壳活性炭、煤基活性炭和活性焦等。木质活性炭和椰子壳活性炭都是高比表面积的活性炭,脱硫效果好,使用寿命长,但价格高;而煤炭价格低且来源广泛,因此很多研究人员都致力于煤基活性炭的研发。脱硫活性炭的主要经济技术指标有生产成本、脱硫性能、使用寿命。活性炭材料的生产成本主要与原料价格、工艺复杂程度及烧失程度有关。原料的性质在很大程度上决定了炭基材料的孔结构和比表面积的大小。Martyniuk[4]发现煤的变程度越低,挥发分越高,制备的活性炭脱硫效果越好。很多研究发现影响碳化材料结构的主要因素有煤的预氧化和预处理、碳化温度,矿物质和碳化时间对微孔发展也有影响。德国Bergbau-Forschung公司以及日本住友重工开发了以焦为原料制备脱硫剂的工艺,并投入大规模生产;我国也有很多科研院所致力于研究廉价活性焦烟气脱硫技术。活化工艺是炭料或半焦在弱氧化性气体或氧化剂作用下进行轻度氧化,微孔扩大,闭孔打开,改变表面化学结构。活化方法有气体活化法和化学活化法。气体活化法一般采用CO2、O2、水蒸气和空气等,化学活化法采用的氧化剂有HNO3、K2Cr2O7、KMnO4等。半焦经高温处理后其活性与烧失率有关,烧失率越高脱硫效果越好;经加压水热化学活化后,再经HNO3表面改性,最后高温处理,可提高脱硫效率;半焦载Cu后能提高活性炭的脱硫能力;载Ca后脱硫活性明显高于纯活性焦。

吸附法在烟气脱硫中的应用实例（松木平电厂活性炭吸附法烟气脱硫）

　　湖北省松木平电厂装机容量为2×25MW ，燃煤含硫量为4～5 ，烟气中SO 的浓度最高可达3000~4500ppm。该厂于1979年建成固定床活性炭吸附烟气脱硫中间试验装置，烟气处理量为5000m /h，该装置利用活性炭的表面吸附燃煤发电厂烟气中的S02 。活性炭的表面浸渍了助催化剂碘 活性炭再生过程中，向吸附器内喷稀硫酸洗涤液，洗掉活性炭表面上生成的硫酸，使活性炭得到再生。

　　用含碘5%的活性炭脱硫剂，并装在洗涤塔降温增湿，通过固定床活性炭吸附器脱硫塔，烟气中的SO2被活性炭吸附，实现烟气脱硫。吸附在活性炭上的SO2被催化氧化成SO3，继而生成硫酸。当某个吸附器的脱硫效率降至要求的限值时，脱硫操作遂行结束．停止通人烟气．转人吸附器再生操作。用不同浓度的稀硫酸和水分5级依次洗涤，使话性炭中残留的硫酸的浓度降至平均值3 左右，洗涤再生操作遂行结束 再生后的吸附器．通过加热再进行吸附脱硫操作。运行中4个吸附器间隔一定的时间切换再生，单个吸附器运行周期约为20h。第1、2级洗出的硫酸配成约20%的脱硫产品酸．后几级洗出的酸则配成下次洗涤再生用的稀硫酸。20%的脱硫产品酸，用浸没燃烧方式浓缩成70%的硫酸，拟就地作为普钙磷肥生产的原料酸。

　　图1、松木平电厂5000Nm /h活性炭吸附涪烟气脱硫的工艺过程

　　我国活性炭工业发展迅速, 它是利用多孔性固体吸附剂处理含硫烟气，使烟气中所含的SO2组分吸附于固体表面上，以达到烟气脱硫的目的。吸附法烟气脱硫的优点如下：对低浓度SO2具有很高的净化效率，设备简单，操作方便，可实现自动控制，能有效地回收SO2，实现废物资源化。

　　但活性炭脱硫还存在以下不足:①脱硫效率偏低,脱硫速度慢,再生频繁,影响了工业化推广。②水洗再生耗水量大,易造成二次污染。③活性炭脱硫剂及脱硫装置成本偏高[10]。要寻找一种具有较高催化活性的活性炭,可从以下方面入手:①加强对活性炭脱硫原理的研究,达到理想脱硫效果的关键是提高活性炭催化剂的催化活性。②改变活性炭组成。③使活性炭比表面积和催化活性最大。④采用廉价原料制取脱硫剂,简化脱硫剂制取及脱硫工艺流程,降低脱硫成本。⑤解决副产物的应用市场及再生等问题。

　　最近几年，科技突飞猛进，环境问题已提升到法律高度。我国的科技工作者研制出了一些新的脱硫技术，来克服常规吸附法脱硫所带来的脱硫效率偏低,脱硫速度慢,再生频繁,影响工业化推广、水洗再生耗水量大,易造成二次污染、活性炭脱硫剂及脱硫装置成本偏高等不利因素。

SO2烟气治理技术的研究进展

　　以下这些新的脱硫技术大多还处于试验阶段，有待于进一步的工业应用验证。先列举方法如下：

5.1硫化碱脱硫法

　　由Outokumpu 公司开发研制的硫化碱脱硫法主要利用工业级硫化纳为原料吸收二氧化硫工业烟气，产品以生成硫磺为目的。华南理工大学的石林经过研究表明过程中的各种硫的化合物含量随反应条件的改变而改变，将溶液pH 值控制在5.5-6.5 之间，加人少量起氧化作用的添加剂TFS， 则产品主要生Na2S2O3，过滤、蒸发可得到附加值高的5H20•Na2S2O3，而且脱硫率高达97%，此种脱硫新技术已通过中试，正在推广应用。

　　微生物脱硫技术硫是微生物体中必不可少的元素，根据微生物参与硫循环并获得能量这一特点，利用微生物进行烟气脱硫，在有氧条件下，通过脱硫细菌的间接氧化作用，

将烟气中的SO2 氧化成硫酸，细菌从中获取能量。与传统脱硫相比，基本没有高温、高压、催化剂等外在条件，均为常温常压下操作，且工艺流程简单，无二次污染。国外曾以地热发电站每天脱除5t 量的H2S为基础，计算微生物脱硫的总费用是常规湿法50%。因此，发展微生物烟气脱硫技术，很具有潜力。四川大学的王安等人在实验室条件下，选用氧化亚铁杆菌进行脱硫研究，在较低的液气比下，脱硫率达98%。[5]

5.2 膜吸收法

　　膜吸收法是膜分离技术与吸收技术相结合的一种新技术，能耗低，操作简单，投资少。该技术主要采用的是微孔膜。膜吸收法中的气体和吸收液不直接接触，二者分别在膜两侧流动，微孔膜本身没有选择性，只是起到隔离气体与吸收液的作用，微孔膜上的微孔足够大，理论上可以允许膜一侧被分离的气体的分子不需要很高的压力就可以穿过微孔膜到另一侧，该过程主要依靠膜另一侧吸收液的选择性吸收达到分离混合气体中某一组分的目的。

但由于目前膜材料均价较高，膜的抗污染能力、可清洗性、稳定性和动力消耗等方面制约了膜吸收技术在脱除烟气二氧化硫领域的应用。因此国内外学者正在努力来发新材料、新工艺的中空纤维膜，一旦研究成功，将会对环保领域带来巨大的革新。

烟气脱硫技术的发展趋势

　　随着人们对环境治理的日益重视和工业烟气排放量的不断增加，投资和运行费用少、脱硫效率高、脱硫剂利用率高、污染少、无二次污染的脱硫技术必将成为今后烟气脱硫技术发展的主要趋势。某一项新技术的产生都会涉及到很多不同的学科，因此，留意其他学科的最新进展与研究成果，并把它们应用到烟气脱硫技术中是开发新型烟气脱硫技术的重要途径。

　　人们在治理烟气二氧化硫污染的同时，注意到大量的工业烟气中所含的硫资源非常丰富，更加关注二次资源的回收与利用。从治理废气的角度看，传统的石灰/石灰石法或是用碱液吸收很容易达到环保要求，但硫资源不可以回收利用，给吸收后的废弃物的处理带来新的困难。所以找一种吸收容量大、吸收率高并且易于脱出二氧化硫的吸收剂具有重大的意义。在各种吸收液的研究中，各种醇胺的水溶液是研究的重点，而氨基酸盐的水溶液是一种新的研究方向。

　　随着膜分离技术及生物技术的不断发展，膜脱硫技术和生物脱硫等一系列高新、适用性强的脱硫技术将会代替传统的脱硫方法。[6]

总结

　　根据本文的探讨，对吸附法处理烟气中SO2有了进一步的了解。了解了目前国内外处理SO2的现状及未来发展趋势，使我们有动力和信心对环境工程进一步的学习，同时也感谢老师给我们这次机会。